XRF工作原理是X射線光管發出的初級X射線照射樣品，樣品中原子的內層電子被激發，當外層電子躍遷時產生特征X射線，通過分析樣品中不同元素產生的特征熒光X射線波長（或能量）和強度，可以獲得樣品中的元素組成與含量信息，達到定性定量分析的目的。X射線是一種波長較短的電磁輻射，通常是指能量范圍在0.1~100 keV的光子。
    X射線熒光光譜儀，簡稱：XRF光譜儀），是一種快速的、非破壞式的物質測量方法。X射線熒光是用高能量X射線或伽瑪射線轟擊材料時激發出的次級X射線。
    XRF用X光或其他激發源照射待分析樣品，樣品中的元素內層電子被擊出后，造成核外電子的躍遷，在被激發的電子返回基態的時候，會放射出特征X光；不同的元素會放射出各自的特征X光，具有不同的能量或波長特性。
    不同元素發出的特征X射線熒光能量和波長各不相同，因此通過對其的能量或者波長的測量即可知道它是何種元素發出的，進行元素的定性分析。射線強度與相應元素在樣品中的含量有關，因此通過測試其強度實現元素的定量分析。
    檢測器接受這些X光，儀器軟件系統將其轉為對應的信號。這一現象廣泛用于元素分析和化學分析，在某種程度上與原子吸收光譜儀實現互補。
常規X射線光管主要采用端窗和側窗兩種設計。普通X射線光管一般由真空玻璃管、陰燈絲、陽靶、鈹窗以及聚焦柵組成，并利用高壓電纜與高壓發生器相接，同時高功率光管還需要配有冷卻系統。
    當電流流經X射線光管燈絲線圈時，引起陰燈絲發熱發光，并向四周發射電子。一部分電子被加速，撞擊X射線光管陽，大約99%的能量轉換成熱；另一部分撞擊電子，電子減速，動能損失，損失的動能將以光子發射的形式出現，從而產生連續X射線譜和靶線特征譜。X射線經鈹窗出射后，照射樣品。