本文介紹微量磷灰石中磷酸根氧同位素的分析方法, 對溶解、提純、結晶和儀器分析過程進行了的優化。前處理提取的Ag3PO4結晶純度高, 方法回收率穩定, 低僅需0.2mg磷灰石樣品, 分析誤差小于0.2‰ (1σ) , 整個流程未發生明顯的氧同位素分餾, 對4個實際樣品的提取分析進一步證實了方法的穩定性。對比已發表的方法具有清晰簡便的流程, 分析速度快、操作便捷、重現性好, 適合微量磷灰石磷酸根氧同位素的分析, 為古溫度重建研究提供了技術支撐。
    氧同位素是應用廣泛的古溫度重建指標之一, 樣品載體包括各種碳酸鹽巖和磷灰石等含氧鹽礦物。生物磷灰石礦物[Ca10 (PO4, CO3) 6 (OH, F, Cl) 2]的氧同位素比值δ18 OPO4在古溫度重建方面有重要作用, 海洋生物磷灰石成分的δ18 OPO4可有效恢復古海水溫度, 陸生生物磷灰石的δ18 OPO4可間接指示年平均氣溫。與傳統研究較多的碳酸鹽礦物相比, 磷灰石中磷酸根較強的P-O鍵能抵抗成巖過程中與孔隙流體發生的氧同位素交換等成巖作用影響 , 因此其反映的古溫度數據可靠。
    生物磷灰石 (如牙形石) 的δ18 OPO4在古溫度重建方面的應用是當前地學界的一個研究熱點, 分析測定方法主要采用二次離子質譜法 (SIMS)和化學提取+熱轉換元素分析-氣體同位素質譜法 (TC/EA-IRMS, 下文簡稱TC/EA法)兩種。SIMS法不受樣品量的限制, 但一方面依靠選擇低雜質含量區域進行原位分析, 不能完全排除含氧雜質的干擾, 另一方面由于磷灰石粒間不均勻性, 常用標樣Durango的δ18 OPO4重復性在近期受到質疑 ;TC/EA法通過前處理提取純化的過程, 減小了基體效應和粒間不均勻性的影響, 并且可以有效排除含氧雜質的干擾, 但微量磷灰石處理方法的建立比較困難。外能夠完成微量磷灰石δ18 OPO4測試的實驗室十分有限, 雖然已建立起分析磷灰石中δ18 OPO4的SIMS法, 但尚沒有關于TC/EA法的相關報道。
    磷灰石中除磷酸根外含有碳酸根、羥基和有機質等多種含氧的成分, 這些含氧雜質容易受成巖作用影響, 也不遵守磷酸鹽的氧同位素溫度校準公式, 因此需要盡可能排除這部分雜質干擾。TC/EA法的前處理過程中將磷灰石中的PO43-選擇性轉化成純Ag3PO4, 要求去除碳酸根、羥基和有機質成分, 并防止混入Ag2O等新的含氧雜質。此外需調節適合的pH以盡可能提高微量樣品處理時PO43-回收率, 并避免前處理過程發生氧同位素分餾或強酸條件下PO43-與介質水發生氧同位素交換。在一系列的溶解、轉移和沉淀過程中, 保證穩定的高回收率和可靠的氧同位素結果, 是進行微量磷灰石δ18 OPO4分析的重點和難點。表1對國外已建立的微量磷灰石δ18 OPO4分析的TC/EA法的處理方法、精度、回收率和優缺點等進行了比較。

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